前  言

2005年，Li等人將石墨粉、石墨烯片以及碳納米管混合后制成懸浮液噴涂于鈦箔上，利用碳在鈦中的擴(kuò)散反應(yīng)，采用放電等離子燒結(jié)在1450℃、40MPa壓力下保溫2min原位制備了TiC/C復(fù)合材料，首次將石墨烯應(yīng)用于陶瓷基復(fù)合材料中。經(jīng)過(guò)10多年的發(fā)展，目前研究人員已經(jīng)將石墨烯引入到了TiC、Al₂O₃、SiO₂、AlN、Si₃N₄、SiC、B₄C等陶瓷基體中，在力學(xué)性能、電學(xué)性能、可加工性能等方面獲得了顯著的增強(qiáng)改性效果。

01 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的部分研究

（1）石墨烯/氧化物陶瓷基復(fù)合材料

李建林等通過(guò)電火花燒結(jié)制備了氧化鋁/石墨烯塊體復(fù)合材料，當(dāng)材料中石墨烯的含量為15vol%時(shí)，導(dǎo)電率最高可達(dá)5709s/m，比CNT/Al₂O₃復(fù)合材料的導(dǎo)電率要高170%。

Wang等將Al₂O₃粉體加入到氧化石墨烯溶液當(dāng)中，在60℃條件下使用水合肼對(duì)懸濁液進(jìn)行還原反應(yīng)，采用電火花燒結(jié)制備得到石墨烯/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料，其斷裂韌性較純Al₂O₃材料提高了53%，其增韌機(jī)制為片拉出和橋接等。

Jian Liu等采用放電等離子燒結(jié)燒結(jié)的方法制備了石墨烯/Al₂O₃復(fù)合材料，所用石墨烯厚度為8nm，含量為0.78vol%的石墨烯/復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別達(dá)523±30MPa和4.49±0.33MPam^1/2，比Al₂O₃材料分別提高了30.75%和27.20%。

Centeno等將石墨烯氧化物與Al₂O₃粉末混合制備出混合均勻的膠體懸浮液，然后采用放電等離子燒結(jié)將混合均勻的復(fù)合粉體燒結(jié)固化，其中燒結(jié)和還原氧化石墨烯同步進(jìn)行（石墨烯氧化物在燒結(jié)過(guò)程中還原為石墨烯），由此制備出石墨烯/Al₂O₃復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明，在石墨烯含量較少的情況下（0.22 wt%），復(fù)合材料的斷裂韌性比未添加石墨烯的Al₂O₃陶瓷刀具材料提高50%。

Ondrej Jankovsk等通過(guò)一種簡(jiǎn)單的方法制備了導(dǎo)電性高、絕熱性好的石墨烯/Al₂O₃復(fù)合材料。采用Hofmann法制備了氧化石墨，在溶液中通過(guò)Al與NaOH溶液反應(yīng)生成的H₂將氧化石墨還原為石墨烯，制備出石墨烯/Al(OH)₂混合懸浮液，通過(guò)高溫?zé)Y(jié)，Al(OH)₂脫水成為Al₂O₃，由此制備出石墨烯/Al₂O₃復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)此復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電性，且熱導(dǎo)率低，在高溫環(huán)境下具有廣闊的應(yīng)用前景。

（2）石墨烯/非氧化物陶瓷基復(fù)合材料

Si₃N₄陶瓷材料的斷裂韌性較低，限制了其廣泛應(yīng)用。Lenka Kvetkova等以Si₃N₄材料為基體，以Al₂O₃、Y₂O₃為燒結(jié)助劑，以不同種類(lèi)的石墨烯片（含量為1wt%）作為添加劑，采用熱等靜壓（HIP）燒結(jié)的方法制備了復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示石墨烯的加入提高了材料的硬度及斷裂韌性，硬度最大達(dá)16.38GPa，斷裂韌性為9.92MPam^1/2。

Walker等采用膠體成型的方法，以Si₃N₄為基體，石墨烯為增韌相，采用放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1650℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為1.5vol%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌性從2.8提高到6.6 MPam^1/2，提高了235%。

Kun等研究了不同厚度的石墨烯納米片對(duì)Si₃N₄陶瓷的增韌效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，較厚的石墨烯納米片對(duì)該復(fù)合陶瓷的增韌作用更好，這是由于石墨烯納米片在球磨剝離的過(guò)程中，團(tuán)聚現(xiàn)象不斷加劇，氣孔逐漸增多，從而影響了Si₃N₄復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。

李君等研究了在Si₃N₄/SiC復(fù)合陶瓷中添加石墨烯對(duì)其物理性能的影響，當(dāng)添加的石墨烯含量為3wt%時(shí)，復(fù)合材料的耐壓強(qiáng)度最高，較未添加時(shí)提高了20%。

02 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能

總體上說(shuō)，石墨烯的引入會(huì)顯著增強(qiáng)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性、可加工性能和導(dǎo)電性能，顯著影響材料的介電性能，然而材料的硬度、彈性模量及導(dǎo)熱性能則隨石墨烯的加入呈下降趨勢(shì)。此外，已有的研究還表明，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能還顯著受到石墨烯的含量、片層尺寸以及厚度等因素的影響。

（1）力學(xué)性能

由于石墨烯本身具有良好的力學(xué)性能，因此石墨烯的加入對(duì)陶瓷基體力學(xué)性能的改善有極大的幫助，尤其是能顯著提高材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性，主要增韌機(jī)制有石墨烯片層的拔出、橋聯(lián)、裂紋偏轉(zhuǎn)以及石墨烯對(duì)基體晶粒的細(xì)化作用。

但復(fù)合材料的硬度則隨石墨烯的加入逐漸減小，這主要是由于石墨烯的引入降低了材料的致密性，且石墨烯與陶瓷基體間的粘附力較弱。同時(shí)材料的彈性模量也會(huì)隨石墨烯含量的增加而下降，這亦可歸因于材料致密性的下降，同時(shí)多層石墨烯片層本身較低的模量也是重要原因之一。

（2）電學(xué)性能

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，通過(guò)調(diào)控其含量、尺寸、分布與顯微結(jié)構(gòu)特征，可以在很寬范圍內(nèi)調(diào)控石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的電導(dǎo)率，并賦予復(fù)合材料優(yōu)異的導(dǎo)電性。與其它陶瓷基導(dǎo)電復(fù)合材料相似，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨石墨烯含量的增加呈現(xiàn)典型的滲流現(xiàn)象。

然而由于石墨烯具有獨(dú)特的二維形貌，與其它陶瓷基導(dǎo)電復(fù)合材料相比，石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的導(dǎo)電性往往呈現(xiàn)明顯的各向異性，垂直于加壓方向的電導(dǎo)率大于平行于加壓方向的電導(dǎo)率。

（3）介電性能

介電性能是電磁屏蔽材料和吸波材料的重要物理參數(shù)。碳材料因其輕質(zhì)和良好的導(dǎo)電性，被廣泛用作電磁屏蔽和吸波復(fù)合材料中的吸波劑。傳統(tǒng)用作吸波劑的碳材料主要有石墨、活性碳、碳納米管等，而石墨烯作為一種新型的碳材料，是一種很有前途的吸波劑。

Luo等人將石墨烯引入BaTiO₃中制成復(fù)相陶瓷，研究了不同石墨烯含量(0,wt%、0.3wt%、0.5wt%、0.7wt%、1wt%、3wt%)時(shí)復(fù)相陶瓷在室溫下40Hz~1000 Hz頻率區(qū)間的介電常數(shù)和介電損耗以及1000Hz下介電常數(shù)隨溫度的變化.

結(jié)果表明，石墨烯可以顯著提高材料的介電常數(shù)和介電損耗，且隨頻率的升高，材料的介電常數(shù)略微降低，介電損耗先升高后降低。在頻率一定的情況下，隨溫度升高至居里溫度，材料的介電常數(shù)逐漸增大并達(dá)到最大值，石墨烯含量越高，居里溫度下的介電常數(shù)越大。

（4）加工性能

已有的研究展現(xiàn)出引入石墨烯對(duì)改善陶瓷材料的加工性能以及摩擦磨損性能方面的積極效果，有待于進(jìn)一步深入系統(tǒng)研究。Porwal等人以不同片層尺寸(193nm、373nm、1070nm)的石墨烯為原料，采用SPS在1400℃、50MPa壓力下保溫8min制備出相對(duì)密度在99.3%以上的石墨烯/Al₂O₃復(fù)相陶瓷，并用0.8mm直徑的普通碳化鎢鉆頭在400rpm、相同壓力條件下對(duì)樣品進(jìn)行鉆孔，通過(guò)SEM觀察來(lái)檢測(cè)其加工性能。

結(jié)果表明，石墨烯/Al₂O₃復(fù)相陶瓷的加工性能優(yōu)于純Al₂O₃陶瓷，且采用大尺寸石墨烯制得的樣品的加工性能優(yōu)于采用小尺寸石墨烯制得的樣品。

（5）熱學(xué)性能

雖然石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5300W·(m·K)^-1，但是目前的研究結(jié)果表明，石墨烯加入到陶瓷基體中反而會(huì)降低材料的熱導(dǎo)率。這主要是由于兩方面的原因：一方面，石墨烯的引入降低了材料的燒結(jié)性能，材料致密度下降，氣孔率增加；另一方面，石墨烯在垂直于其片層方向上的熱導(dǎo)率只有8W·(m·K)^-1，與陶瓷基體產(chǎn)生界面熱阻作用，降低材料的熱導(dǎo)率。

03 石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的制備

目前，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備主要采用傳統(tǒng)的機(jī)械混合復(fù)合路線，即通過(guò)機(jī)械混合制備出石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體。在燒結(jié)方面，隨著陶瓷燒結(jié)技術(shù)的不斷發(fā)展，目前更多的是將復(fù)合粉體直接進(jìn)行加壓燒結(jié)得到石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料，從而省略了中間壓制生坯的步驟。

（1）石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備

在復(fù)合材料中，增強(qiáng)相在基體材料中分散的好壞直接影響復(fù)合材料的性能。目前，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備方法主要有兩類(lèi)。

第一類(lèi)方法是先將石墨烯單獨(dú)分散于分散劑或水溶液中得到穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，然后將石墨烯懸浮液與陶瓷粉混合球磨得到均勻的石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體。由于石墨烯容易團(tuán)聚，難以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定分散在溶液中，因此選擇合適的分散劑尤為重要。目前常用于分散石墨烯的分散劑主要有十二烷基磺酸鈉水溶液、膽酸鈉水溶液以及N-甲基-2-吡咯烷酮。

第二類(lèi)方法是將石墨烯或氧化石墨烯與陶瓷粉同時(shí)加入分散劑或水溶液中，通過(guò)磁力攪拌、超聲分散等方法使之分散混合均勻，隨后干燥獲得復(fù)合粉體；在后續(xù)高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中氧化石墨烯會(huì)同時(shí)還原為石墨烯。

相較于第一類(lèi)方法，第二類(lèi)方法要求陶瓷粉的粒度要小，這樣才能保證石墨烯粉均勻分散于陶瓷粉中，而第一類(lèi)方法雖能保證各相分散均勻，但工藝相對(duì)繁瑣。

（2）石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)

制備了石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體之后，傳統(tǒng)的成型燒結(jié)方法是將復(fù)合粉體干壓或進(jìn)一步冷等靜壓成型后進(jìn)行無(wú)壓燒結(jié)。但已有研究表明，石墨烯的引入會(huì)阻礙陶瓷基體的燒結(jié)，降低材料的致密度。因此，為降低燒結(jié)溫度，縮短保溫時(shí)間，有效地保護(hù)石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，獲得致密度高、綜合性能優(yōu)良的石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料，先進(jìn)的壓力燒結(jié)技術(shù)（即在對(duì)模具中的石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)的同時(shí)施加機(jī)械壓力以促進(jìn)致密化）得到了廣泛應(yīng)用。

這些技術(shù)包括熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）、高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)（High-Frequency Induction HeatSintering，HFIHS）等，其中熱壓燒結(jié)和SPS又因制品致密度高、性能優(yōu)良、成本適中而應(yīng)用最多。

小  結(jié)

由于石墨烯尤其是石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的研究和發(fā)展時(shí)間都比較短，其研究還不夠深入和系統(tǒng)。今后對(duì)石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展還需解決以下幾個(gè)方面的問(wèn)題：

（1）需進(jìn)一步探索促進(jìn)石墨烯分散和材料致密化燒結(jié)的方法，在此基礎(chǔ)上揭示石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的組成結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系和機(jī)理。

（2）目前石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料的性能研究主要集中在力學(xué)、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能等方面，多選擇結(jié)構(gòu)陶瓷作為基體。今后在加強(qiáng)其與功能陶瓷的復(fù)合及其在改善復(fù)合材料介電性能、耐腐蝕性、磁性、生物相容性等方面需進(jìn)一步探索。

（3）進(jìn)一步探索石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料在可加工陶瓷、耐腐蝕電極、發(fā)熱體及各種功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用研究。

參考資料：

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陳程等,石墨烯/陶瓷基復(fù)合材料研究進(jìn)展

張玉兵，石墨烯/氮化硅基復(fù)合陶瓷刀具材料及其摩擦磨損特性研究

吳凱等，石墨烯的制備及其在陶瓷基復(fù)合材料中的應(yīng)用

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